• Uni/Hochschule: TU Dortmund, Institute of Materials Engineering
  • Land: Deutschland
  • Autor(en): Wolfgang Tillmann und Jan Nebel
  • Artikel vom: 21 November 2012
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  • Kategorie(n): Zerspanen, WERKZEUG ANWENDUNGEN, Werkzeuge nach Schneidstoffen
  • Schlüsselbegriffe: Diamond Composite, Grinding Performance, Kinetic Spraying, Thermal Spraying
  • Thermisch gespritzte Diamantverbundschichten

    Durch die großtechnische Herstellung von synthetischen Diamanten sind verschleißfeste Diamantverbundschichten für hochbeanspruchte Bauteile zu einer wirtschaftlichen Alternative zu konventionellen Hartchromschichten oder thermisch gespritzten WC-Co Schichten geworden.

    Elektrochemisch oder autokatalytisch aufgebrachte Diamant-NiP-Dispersionsschichten nehmen in diesem Marktsegment bislang den größten Marktanteil ein. Doch insbesondere Restriktionen bei der Flexibilität der elektrochemischen oder autokatalytischen Verfahren im Bezug auf die Bauteilgeometrie und den -werkstoff führen zur steigenden Nachfrage fertigungstechnischer Alternativen. Im Bereich des Thermischen Spritzens gilt bisher die verbreitete Meinung, dass Diamanten durch den thermischen Einfluss unweigerlich vorgeschädigt werden und im heißen Spritzstrahl verbrennen. Durch die Verwendung von nickelumhüllten Diamanten als Ausgangspulver kann jedoch die Diamantschädigung wirkungsvoll verhindert werden. Die hergestellten HVOF Ni-Diamant- und WC-CoCr-Ni-Diamant-Schichten weisen herausragende morphologische, mechanische und tribologische Eigenschaften auf. So sind die Diamanten fest in der duktilen Matrix verankert und homogen im Schichtgefüge verteilt. Diamantkonzentrationen von ca. 33,5 Vol.% wurden in den gespritzten Verbundschichten realisiert und verleihen dem hergestellten Werkstoffverbund eine Verschleißbeständigkeit, welche die von konventionellen WCCoCr Schichten weit übersteigt.

    Einleitung

    Mehrlagige Diamant-Metall- Verbundschichten mit kleinen Diamanten (< 10 μm) werden industriell für den Verschleißschutz hochbeanspruchter Bauteile eingesetzt [1,2]. Aktuell werden diese Dispersionsschichten durch elektrochemische oder autokatalytische Beschichtungsverfahren hergestellt [3, 4]. Hauptnachteil dieser nasschemischen Beschichtungsverfahren ist das Gefährdungspotenizal für Mensch und Umwelt, das von den Metallsalzen, sauren Elektrolytlösungen sowie Entfettungs- und Aktivierungsprodukten ausgeht. Besonders durch die hohe Umweltgefährdung belasteter Industrieabwässer stehen diese Verfahren unter gesellschaftlicher Kritik [5, 6]. Verbunden damit sind hohe Arbeits- und Umweltschutz maßnahmen, wie z.B. die aufwändige Abwasseraufbereitung passivierter Bäder, die gleichfalls zu erhöhten Prozesskosten führen [6, 7]. Weiterhin weisen sowohl die elektrochemische und autokatalytische Abscheidung den Nachteil auf, dass lokale Beschichtungen der Bauteiloberfläche nicht oder nur beschränkt möglich sind. Es werden daher neue Verfahrensalternativen gesucht. Im Vergleich zur elektrochemischen und autokatalytischen Abscheidung von Diamant-Metall- Verbundschichten bietet das Thermische Spritzen die Vorteile eines einfachen und wirtschaftlichen Prozesses, einen geringen Probenvorbereitungsund Steuerungsaufwand, niedrige Umweltbelastungen sowie die Möglichkeit der Beschichtung großflächiger und komplexer Werkzeugoberflächen. Auch lokale Reparaturbeschichtungen verschlissener Bauteile sind realisierbar [8, 9]. Dennoch stellt die hohe Temperaturbelastung im Spritzprozess Abb. 1: HVOFSpritzparameter und Ni-Diamant Ausgangspulver (REM) Prinzip des Thermischen Spritzens am Beispiel des HVOF-Prozesses bislang eine große Herausforderung für die Erzeugung von Diamantverbundschichten dar [10- 12]. So ist die sp3-hybridisierte Struktur des Diamantgitters, thermodynamisch betrachtet, ein metastabiler Zustand [13, 14]. Abhängig von Druck, Temperatur, Zeit wandelt sich der Diamant unter Ausschluss von Luftsauerstoff ab einer Temperatur von ca. 1500°C [14-16] in die energetisch günstigere sp2- hybridisierte Graphitstruktur um. Der Werkstoff verliert damit seine mechanische Festigkeit und Härte. Katalytisch begünstigt ist eine Umwandlung des sp3-hybridisierten Zustandes des Diamanten auch deutlich unterhalb von 1500°C möglich. Im direkten Kontakt mit carbidbildenden Metallen oder dem Luftsauerstoff bindet sich der Kohlenstoff des Diamanten mit den reaktiven Partnern und bildet Metallcarbide [17, 18] oder reagiert zu gasförmigem Kohlenmonoxid (CO) oder -dioxid (CO2) [19, 20].

    Um die Diamanten im Spritzprozess vor der Wärmeeinwirkung sowie dem Sauerstoffkontakt zu schützen, fokussiert sich die Forschungsarbeit auf das Verspritzen metallisch umhüllter Diamanten. So verhindert die Nickelumhüllung den direkten Kontakt der Diamanten mit der HVOF-Flamme. Gleichzeitig wird die Umhüllung als Matrixwerkstoff bei der Schichterzeugung genutzt, so dass im HVOF-Prozess kein zusätzliches Matrixpulver zugeführt werden muss. Daneben ist auch die Abscheidung von hochverschleißfesten WC-CoCr-Ni-Diamant Schichten möglich, die durch eine variable Zugabe von WCCoCr Pulver in den Spritzprozess realisiert werden können. Hartstoffanteil und Matrixfestigkeit können dabei optimal auf die spezifische Anwendung eingestellt werden.

    HVOF-Spritzen (High Velocity Oxygen Fuel)

    Das HVOF-Verfahren ist ein universell einsetzbares thermisches Spritzverfahren, bei dem pulverförmiger Beschichtungswerkstoff durch eine Kerosin-Sauerstoff-Flamme erwärmt und beschleunigt wird. Beim Kontakt mit dem Substrat verklammert sich das schmelzflüssige oder teigige Matrixmaterial mechanisch mit dem Grundwerkstoff und erstarrt zu einer lamellenartigen Schicht. Der Grundwerkstoff wird dabei nicht aufgeschmolzen und nur gering thermisch belastet. Großflächige Bauteilbeschichtungen sind daher auf nahezu allen Grundwerkstoffen realisierbar. Als Ausgangspulver für die Erzeugung der Diamant-Metall- Verbundschichten wurden nickelumhüllte Diamanten der Korngröße 4 bis 6 μm (Ceramicron- Ni, Ceratonia e. K., Eltmann) verwendet. Die Diamanten sind monokristallin und blockig, Abb. 1. Für einen Teil der Versuche wurde zusätzlich WC-CoCr 86-10-4 Ausgangspulver der Korngröße 2 - 10 μm als verschleißbeständiges Matrixmaterial verwendet. Es handelt sich hierbei um agglomeriert, gesintertes und anschließend plasmasphärodisiertes Spritzpulver (WC-CoCr, Thermico 776/080, Thermico GmbH, Dortmund) mit feinverteilten Karbiden der mittleren Korngröße von ~ 400 nm. Die Spritzpulver wurden mit dem HVOF-System CJS K5.2 (Thermico GmbH, Dortmund) verspritzt. Die Spritzparameter der Beschichtungsversuche sind Abb. 1 zu entnehmen. Als Substratwerkstoff für die Spritzversuche und die nachfolgenden Pin-on-Disk Versuche wurden Rundproben aus C45 (1.0503) der Abmessung Ø 45 x 5 mm verwendet.

    Schichtcharakterisierung und Tribologie

    Die morphologischen Untersuchungen der gespritzten Diamantverbundschichten wurden anhand von Querschliffen lichtund rasterelektronenmikroskopisch charakterisiert. Hierzu wurden die Systeme Axio Scope (Carl Zeiss AG, Oberkochen) und JEOL JSM-7001F (Joel GmbH, Eching) eingesetzt. Die Porosität und der Diamantgehalt der Schichten wurden mit Hilfe der Software Axio- Vision (Carl Zeiss AG, Oberkochen) halbautomatisch ermittelt und bei einem Messumfang von zehn Messungen je Probe statistisch ausgewertet. Die tribologischen Eigenschaften wurden in Pin-on-Disk Versuchen (PoD-Tribometer, CSM Instruments, Schweiz) bestimmt. Dazu wurden die Verschleißund Reibungskoeffizienten der Diamantverbundschichten jeweils mit Kugeln (Ø 6 mm) aus Al2O3 und 100Cr6 als Reibpartner ermittelt. Zur Validation der Ergebnisse wurden weiterhin zwei Referenzsysteme (gehärtete 100Cr6 Probe und konventionelle HVOF WC-CoCr 86-10-4 Schicht) unter identischen Versuchsbedingungen getestet und gegenübergestellt. Die Testparameter betrugen bei allen Versuchen konstant 15000 Überläufe bei einer Relativgeschwindigkeit von 0,4 m/s und einer Anpresskraft von 10 N. Die Verschleißspuren der Proben wurden anschließend mittels optischer 3D-Oberflächenprofilometrie (Alicona G3, Alicona Imaging GmbH, Grambach, Graz, Österreich) volumetrisch ausgewertet.

    HVOF Ni-Diamant

    Die Schichterzeugung beim HVOF-Spritzen der Diamantverbundschichten basiert maßgeblich auf der Adhäsion und Erstarrung der geschmolzenen Nickelumhüllung auf der Substratoberfläche. Begünstigt durch die hohe Partikelgeschwindigkeit beim Aufprall wird die Physisorption des flüssigen Spritzpartikels auf der Oberfläche verbessert, Poren durch die hohe plastische Verformung verdichtet und Verunreinigungen (z.B. Oxide) aufgebrochen und gelöst. Durch den Formschluss in der Matrix wird der Diamant mechanisch in der Bindung gehalten. Hierbei wird ausgenutzt, dass der Diamanten bereits im Ausgangspulver vollständig mit dem Matrixmetall (Nickelumhüllung) umschlossen ist. Beim Aufprall auf der Bauteiloberfläche erstarrt die duktile Matrix und verankert den Diamanten in der Schicht. Im Moment des Aufpralls auf dem Substrat ist die Korngröße des Diamanten besonders relevant. So basiert die Anbindung des Diamantkorns an die schmelzflüssige Matrix auf schwachen Dipol- oder Dispersionswechselwirkungen (Vander- Waals-Kräften). Während sich die schmelzflüssige Nickelumhüllung, begünstigt durch ihren teigigen bzw. flüssigen Zustand, beim Aufprall auf der Oberfläche plastisch verformt und sich formschlüssig an Unebenheiten und Hinterschneidungen der Oberfläche anpasst, bleiben Größe, Geometrie und Form des Diamanten aufgrund der fehlenden plastischen Verformbarkeit erhalten. Einzig die verhältnismäßig kleine Korngröße der verwendeten Diamantkörnung (4 - 6 μm) verhindert, dass sich der Diamant dabei von der Nickelumhüllung löst und von der Oberfläche zurückprallt (vgl. [2022]). Abb. 2 zeigt die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschliffes durch die HVOF gespritzte Ni-Diamant Schicht. Durch den Materialkontrast bei der Rückstreuelektronendetektion sind die Diamanten als dunkle Schichtbestandteile gut zu erkennen. Mittels Bildanalyse wurde der Diamantgehalt in der Schicht auf insgesamt 33,5 ± 2,5 Vol.% bestimmt, dabei sind die Diamanten bedingt durch die Ni-Umhüllung jedes Einzelkristalls im Ausgangswerkstoff homogen in der Schicht verteilt. Formschlüssig in die Nickel- Matrixschicht eingebettet, lässt die poren- und spaltfreie Anbindung der Diamanten auf eine gute mechanische Haftung schließen, Abb. 2.

    Über die REM-Aufnahme des Querschliffs ist ebenfalls zu erkennen, dass die blockige und scharfkantige Struktur der Diamanten im Spritzprozess erhalten bleibt. So werden die Diamanten ohne zu brechen in die Verbundschicht eingebettet. Thermische Degradationseffekte (Oxidation / Graphitisierung) der Diamanten sind ebenfalls nicht zu erkennen. So besitzen die Diamanten nach dem Spritzprozess ihre uneingeschränkte Festigkeit und Verschleißbeständigkeit, die sich z. B. im sichtbaren Kornüberstand der Diamanten im Querschliff (mechanischer Widerstand bei der metallographischen Schliffpräparation) wiederspiegelt. Strukturelle Änderungen (Aufrauhungen der Diamantoberfläche) als Indiz für eine Oxidation der Diamanten sind weiterhin nicht vorhanden. Abschließende ramanspektroskopische Messungen zur vollständigen Falsifikation der thermischen Diamantschädigung stehen in diesem Falle noch aus. Gemäß den eigenen Forschungsergebnissen zur thermischen Belastung auf den Diamanten im Spritzprozess (vgl. [20, 23]) ist jedoch davon auszugehen, dass der nickelumhüllte Diamant im HVOF-Prozess nicht vorgeschädigt wird. So unterbindet die Nickelumhüllung den Kontakt zum Prozess-/Luftsauerstoff und reduziert gleichzeitig die thermische Exposition auf den Diamanten.

    HVOF WC-CoCr-Ni-Diamant

    Durch die gezielte Zufuhr von WC-CoCr in den Ni-Diamant Spritzprozess ist es weiterhin möglich, den Diamantgehalt in der Schicht zu steuern und gleichzeitig die Verschleißbeständigkeit der Matrix gezielt an die jeweilige Verschleißschutzaufgabe anzupassen. Stellgrößen für diese Anpassung sind einerseits die Dicke der Nickelumhüllung, andererseits aber vor allem der Anteil an gespritztem WC-CoCr Matrixpulver. Abb. 3 zeigt dazu das Beispiel einer WC-CoCr-Ni-Diamant Schicht mit einem Diamantgehalt von 16,6 ± 3,7 Vol.%. Der Anteil der WC-CoCr Matrix an der Gesamtschicht beträgt 67,4 ± 6,9 Vol.%. Die Schicht spiegelt damit gut das Ausgangsmischungsverhältnis von Diamanten und WC-CoCr Pulver wider, das mit 1:3 eingestellt wurde. Ebenso wie die Ni-Diamant Schichten (Abb. 2) weisen die WC-CoCr-Ni-Diamant Schichten (Abb. 3) eine geringe Porosität (< 1 %) und eine gute adhäsive und kohäsive Haftung auf. Dabei sind die Diamanten in der Schicht mit Nickel umsäumt und fest mechanisch verankert. Makroskopisch ist die Schicht verhältnismäßig homogen. Mikroskopisch finden sich jedoch lokale Ansammlungen von Diamanten und WC-CoCr, die aus der Entmischung der feinen Spritzpulver während der Pulverförderung und in der Spritzflamme resultieren.

    Tribologische Untersuchungen

    Um die tribologischen Eigenschaften zu bestimmen, wurden die Diamantverbundschichten in standardisierten Pin-on-Disk Reibversuchen nach ASTM G99-05 getestet. Die Verschleißund Reibungskoeffizienten der unterschiedlichen Tribopaare sind in Abb. 4 zusammengefasst. 100Cr6 Proben, die auf eine Härte von 680 HV gehärtet wurden, dienen ebenso wie konventionell HVOF gespritzte WC-CoCr Schichten als Referenz für die Gegenüberstellung der Diamantverbundschichten. Unabhängig vom Reibpartner aus Al2O3 und 100Cr6 weisen die Diamantverbundschichten HVOF WC-CoCr-Ni-Diamant und HVOF Ni-Diamant (Abb. 4) sich durch sehr geringe Verschleißraten aus. Gegenüber Al2O3 wird während der Relativbewegung über den gesamten Versuch (15.000 Überläufe) beispielsweise für das Schichtsystem HVOF Ni-Diamant nur ca. 0,0053 mm2 an Schichtmaterial abgetragen. Selbst für das hochgenaue 3D-optische Messsystem ist dieser geringe Materialabtrag an der Nachweisgrenze. Erst im Vergleich zur gehärteten 100Cr6 Referenzprobe wird das Potential der Beschichtungen deutlich. So liegt der Verschleiß der Ni- Diamant Schicht als auch der WC-CoCr-Ni-Diamant Schicht mindestens um 98 % unter dem der Stahlreferenzproben. Auch das konventionelle WC-CoCr Schichtsystem wird im Hinblick auf die Verschleißbeständigkeit durch die HVOF gespritzten Diamantverbundschichten deutlich übertroffen. Im Gegensatz zur Schichtoberfläche der Diamantverbundschichten führt die Relativbewegung an der Al2O3-Kugel zu einem deutlich höheren Materialabtrag. Kontinuierlich zerspanen die aus der Schichtoberfläche herausstehenden Diamanten den Al2O3-Reibpartner über die gesamte Versuchszeit. Technisch nutzbar resultiert aus diesem Effekt ein konstant hoher Reibwert. Neben Al2O3 konnte die abrasive Wirkung der Diamanten auch bei den 100Cr6 Kugeln als Tribopartner nachgewiesen werden. Jedoch lagert sich hier das abgetragene Material auf der Oberfläche der Diamantverbundschichten ab (negativer Verschleißkoeffizient durch Materialauftrag). In EDX-Messungen der Reibspuren konnte nachgewiesen werden, dass es sich hierbei um Kaltverschweißungen des abgetragenen 100Cr6 mit der Nickelmatrix handelt. So sind für das Schichtsystem HVOF WC-CoCr-Ni-Diamant die Materialanlagerungen des Stahlwerkstoffs vorwiegend an nickelreichen Schichtbereichen lokalisiert. WC-CoCr Inseln auf der Schichtoberfläche sind hingegen kaum von 100Cr6 Materialanlagerungen betroffen.

    Zusammenfassung

    Mit Hilfe des HVOF-Prozesses können Diamantverbundschichten für den Verschleißschutz flexibel und effizient hergestellt werden. Die hohen Partikelgeschwindigkeiten im Beschichtungsprozess gewährleisten dabei eine hervorragende Einbettung der Diamanten in die metallische Matrix sowie eine geringe Schichtporosität und hervorragende adhäsive und kohäsive Haftung. Durch die Verwendung von nickelumhüllten Ausgangspulvern werden die Diamanten während des Beschichtungsvorgangs vor der thermischen und mechanischen Belastung geschützt. Einer Diamantschädigung im Prozess kann somit vorgebeugt werden. Es konnte nachgewiesen werden, dass die hohe Härte und Verschleißbeständigkeit der Diamanten erhalten bleibt. So weisen die HVOF gespritzten Diamantverbundschichten in Verschleißversuchen (Pin-on- Disk Tests) eine herausragende Verschleißbeständigkeit auf. Als Hauptanwendungsgebiet der HVOF gespritzten Diamantverbundschichten sind jedoch Applikationen mit Abrasivverschleiß (z. B. in der Bau-Steine- Erden Industrie) anzustreben. So wird der Tribopartner im Reibkontakt mit der Diamantverbundschicht durch die herausstehenden Diamanten abrasiv beansprucht und zerspant.

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